Dos dois tipos de ligações direcionais, covalente e dipolo permanente, as ligações covalentes são as únicas que determinam em grau significativo modos locais de agregação. As características da ligação covalente que determinam o arranjo dos átomos são seu caráter discreto e direcional no espaço. A distribuição de um elétron do orbital s em torno de um núcleo é esfericamente simétrica e, portanto, não tem direção preferencial. Entretanto, ela é discreta no sentido de que forma uma única ligação com outro átomo. Outros orbitais são direcionais no espaço, bem como discretos; os orbitais p, por exemplo, são perpendiculares entre si. Somente os orbitais semipreenchidos podem tomar parte na ligação e cada orbital semi-preenchido pode explicar uma ligação covalente apenas, de modo que o número e o arranjo das ligações são ditados pelo número e arranjo dos orbitais semipreenchidos.
As ligações interatômicas mais estáveis são formadas entre aqueles orbitais que podem superpor-se. Então, um elemento com elétrons p tem mais tendência a usá-los na ligação do que usar elétrons s da mesma camada, se tal escolha for possível. Os ângulos das ligações resultantes são próximos de 90° porque é este ângulo que os orbitais p fazem entre si. A Tabela 2.3 apresenta alguns ângulos entre ligações, que se supõem produzidos por elétrons p e que foram determinados experimentalmente. Os maiores ângulos entre as ligações em 
e 
podem ser em parte explicados pelo caráter parcialmente iônico das ligações, que causa a repulsão mútua entre átomos de hidrogênio.
Um exemplo extremo de funções de onda s e p hibridizadas ocorre nas ligações do carbono formadas no diamante e em muitas moléculas orgânicas, como o metano (
). Há quatro orbitais disponíveis para os quatro elétrons na camada de valência de um átomo de carbono: um orbital 2s e três orbitais 2p. Mas, ao invés de três ligações relativamente fortes, fazendo 90° entre si, e uma ligação mais fraca, esfericamente simétrica, os átomos de carbono apresentam, muitas vezes, quatro ligações de igual energia dirigidas para os vértices de um tetraedro regular (Figura 2.h). Essas ligações são resultados da hibridização sp³ que produzem um conjunto de orbitais que são matematicamente equivalentes aos orbitais s e p; diferem dos orbitais s e p, primariamente, por permitirem maior superposição e pela sua orientação espacial. Silício (Si), germânio (Ge) e estanho (Sb) têm também orbitais tetraédricos, com hibridização 3s—3p, 4s—4p, 5s—5p, semelhante à hibridização 2s—2p. Outras configurações de ligações híbridas são possíveis para elementos cujos orbitais de ligação são diferentes daqueles dos elementos do Grupo IV. Por exemplo, platina (Pt) e paládio (Pd) formam, algumas vezes, orbitais híbridos dirigidos para os vértices de um octaedro regular, pela combinação de dois orbitais d com orbitais s e p.
Figura 2.h – Tetraedro de Sílica(
).