Poliedros de ligação e poliedros de coordenação podem ser visualizados como subunidades que são empilhadas de modo a formarem as estruturas tridimensionais dos sólidos. O modo como eles se arranjam determina se o sólido será não-cristalino (vítreo) ou cristalino e, se cristalino, qual será a sua estrutura. Esses poliedros não são entidades físicas, mas subunidades “virtuais”. Usando-os, é possível visualizar o empilhamento local separadamente da ordem em longo alcance de uma estrutura.
Significado físico e estrutural pode ser atribuído aos arranjos locais de empilhamento atômico, quando a ligação entre um grupo de átomos é mais forte que a ligação deste grupo com o resto da estrutura. Por exemplo, um poliedro de coordenação comporta-se como uma subunidade fortemente ligada, quando a valência do átomo central é maior que a metade da valência total dos átomos a ele ligados. Se a valência do átomo central se iguala à valência total dos átomos que o circundam, a subunidade é realmente uma molécula.
Uma propriedade física, tal como o ponto de fusão (
) ou a temperatura de transição vítrea (Tg), que dependa da temperatura (1), terá menor valor quando as subunidades poliédricas forem grupos atômicos discretos, unidos entre si por ligações secundárias, do que quando forem unidos por ligações primárias. Por exemplo, o metano funde-se a —184°C, o etano funde-se a — 172°C e as parafinas de pesos moleculares mais elevados (cada uma delas contendo mais subunidades tetraédricas ligadas entre si por ligações C—C) fundem-se em temperaturas ainda mais elevadas. Polietileno, que é um caso-limite das parafinas, funde-se aproximadamente a 125°C. Mas, se as cadeias polietilênicas adjacentes forem ligadas entre si por ligações C—C produzidas por irradiação, o polímero pode manter a sua forma e estabilidade térmica até 300°C. No caso extremo de um reticulado de ligações covalentes do tipo C—C, o diamante é estável até no mínimo 1.200°C. Como outro exemplo, no 
cada silício está coordenado tetraedricamente por quatro átomos de flúor e no 
, cada silício está coordenado tetraedricamente por dois átomos de oxigênio; contudo, 
funde-se a —90°C e 
, a 1.723°C.