Quando uma transformação invariante que, normalmente, ocorreria no estado sólido é inibida por um resfriamento rápido, fases fora de equilíbrio, completamente novas, podem se formar.
O mais importante exemplo deste fenômeno são as fases fora de equilíbrio produzidas durante o tratamento térmico dos aços.
As fases de equilíbrio em um aço-carbono (sem elementos de liga (1) intencionalmente presentes), à temperatura ambiente, são o ferro (Fe) e a grafita (C). Experimentalmente, entretanto, nunca se forma a grafita; forma-se o composto longe de equilíbrio 
, chamado de cementita, no lugar da grafita.
O lado mais rico em ferro (Fe) do diagrama de fases para o sistema ferro(Fe)-carbono (C) está apresentado na Figura 9.f. O sistema ferro-carbono pode ser dividido em duas porções, que são:
• porção rica em ferro;
• porção para composições no intervalo (6,7-100)%p C (grafita pura).
Os aços e ferros fundidos possuem teores de carbono inferiores a 6,7%p (em peso) de carbono (C). O ferro puro comercial contém teores menores do que 0,008%p de carbono (C); os aços contêm entre 0,008 e 2,11%p de carbono (C); e os ferros fundidos contém entre 2,11 e 6,7%p de C.
O diagrama da Figura 9. f poderia ser, de uma maneira mais apropriada, identificado por diagrama de fases 
, ou diagrama de fases ferro-carbeto de ferro, uma vez que o carbeto de ferro 
, chamado de cementita, é agora considerado um componente. Mas, por convenção, as composições são expressas em %peso de C e não em %p de 
, ou seja, no diagrama, a composição 6,7%p de carbono (C) corresponde a 100%p de 
.
O ferro puro tem alterada sua estrutura cristalina duas vezes antes de se fundir. No eixo vertical, à esquerda, no diagrama de fases 
, estão presentes todas as transformações alotrópicas (2) na estrutura cristalina do ferro puro antes de se fundir:
• à temperatura ambiente a forma estável do ferro puro é a ferrita (ou ferro 
), que possui uma estrutura cristalina CCC (cúbica de corpo centrado) (Veja Figuras 2.c, 2.d e 3.c, Capítulo 3, Estrutura Cristalina);
• à temperatura de 912°C, a ferrita sofre uma transformação alotrópica para austenita (ou ferro 
), que possui uma estrutura cristalina CFC(cúbica de face centrada) (; Veja Figuras 2.b, 2.e e 3.c, Capítulo 3, Estrutura Cristalina);
• a fase austenita persiste até 1394°C, quando ela reverte novamente para uma fase com estrutura CCC, denominada ferrita 
;
• à temperatura de 1538°C, a ferrita 
(ou ferro 
) se funde.
Figura 9.f – Diagrama de fases binário 
.