Quando uma liga binária fundida se solidifica em condições de equilíbrio, passando por uma região que contenha sólido e líquido, as composições das fases líquida e sólida e as quantidades relativas de cada uma das fases devem se reajustar continuamente, à medida que a temperatura decresce. Estes reajustamentos são realizados por difusão dos átomos de ambos os elementos nas duas fases. Como a velocidade de difusão no estado sólido tende a ser baixa, é necessário um tempo excessivamente longo para eliminar os gradientes de composição. Em virtualmente todos os casos práticos de solidificação, as velocidades de resfriamento são quase sempre tão altas que os gradientes de composição permanecem. Diz-se que tal microestrutura é zonada (1), porque as primeiras regiões a se solidificarem (os núcleos) têm composições diferentes das que apresentam o último material a se solidificar. Uma liga cobre-níquel zonada é mostrada na Figura 9. a (Veja imagem do Tópico anterior) .
Considere uma liga de composição global 
, conforme mostrado no diagrama da Figura 9. b. No ponto a, temperatura 
, a liga está completamente líquida. Supõe-se que a composição dos sólidos formados é dada pela linha solidus de equilíbrio. Então, quando a liga é resfriada até à temperatura 
, no ponto b, o primeiro sólido a se formar tem composição 
. O sólido que se forma na interface sólido-líquido a temperaturas 
, ponto c, e 
, ponto d, tem composições 
e 
, respectivamente. O processo de solidificação está virtualmente encerrado na temperatura 
, ponto e; a composição do sólido é 
, enquanto que a composição para a última fração líquida que permanece é 
. Ao cruzar, no resfriamento, a curva solidus de equilíbrio, o restante da fase líquida se solidifica, e tem-se agora uma solução sólida policristalina de fase 
, de composição global 
.
Se a velocidade de resfriamento for muito alta, ou seja, para uma condição de solidificação longe do equilíbrio, cada nova porção de sólido formado possui uma composição característica. Assim, na temperatura 
, ponto c, a composição da fase sólida que se solidificou seria 
. Então, a composição dos grãos da fase 
, na temperatura 
, se altera continuamente ao longo da sua posição radial, desde 
, no centro dos grãos, até 
, nas partes próximas das bordas dos grãos. Assim, no ponto c, a composição média dos grãos sólidos de fase 
que se formaram será uma composição média situada entre 
(fase sólida que se formou na temperatura 
) e 
(fase sólida que se formou na temperatura 
); a composição média será 
. No ponto d, a composição média 
dos grãos sólidos de fase 
que se formaram estará situada entre 
(fase sólida que se formou na temperatura 
), 
(fase sólida que se formou na temperatura 
) e 
(fase sólida que se formou na temperatura 
).
Adicionalmente, pode-se demonstrar que para uma dada temperatura, existirá sempre uma maior proporção de líquido para resfriamento muito rápido do que no resfriamento muito lento.
No ponto e, para taxas de resfriamento em condições de equilíbrio, a solidificação deve estar completada. Entretanto, para uma condição de solidificação longe do equilíbrio, ainda há uma proporção apreciável de líquido no sistema. A composição média da fase sólida neste ponto é 
. Pode-se imaginar que a composição média de cada sólido formado nesta temperatura percorre uma linha solidus fora de equilíbrio de 
passando por 
, 
, etc. O último líquido desaparece somente quando a composição média do sólido for igual à composição global da liga, isto é, quando a linha de solidus fora de equilíbrio cruzar a linha vertical em 
, no ponto f.
Entretanto, a linha solidus fora de equilíbrio da Figura 9.b não cruza realmente 
, pois uma liga que se solidifica longe do equilíbrio apresentará fase líquida até que uma temperatura de uma transformação invariante (eutética, peritética, etc., ou o ponto de fusão de um componente puro) seja atingida. O grau de deslocamento da linha solidus fora de equilíbrio em relação à linha solidus de equilíbrio vai depender da taxa de resfriamento: quanto menor for a taxa de resfriamento, menor será esse deslocamento.
Figura 9.b – Composição de uma liga quando: i – o resfriamento é muito lento (condições próximas do equilíbrio); e ii – o resfriamento é muito rápido com a formação de estruturas zonadas (Veja Figura 9.a): a composição média da liga em cada temperatura é obtida na linha pontilhada. É uma composição média com o perfil de composição mudando do centro para a periferia do grão. Um grão de 
, por exemplo, possui um centro com composição próxima de 
e do centro para a periferia teremos composições próximas de 
e, próximo ao contorno do grão, 
.