As variáveis que determinam quais fases existem num material em equilíbrio são a temperatura, a pressão e a composição química dos componentes (expressas na forma de percentagem de elementos ou compostos). Evidentemente, no caso de sistemas unários ou mono-componentes, apenas a temperatura e a pressão podem ser alteradas. As coordenadas dos diagramas de equilíbrio unários são, portanto, pressão (abscissa) e temperatura (ordenada).
A forma genérica do diagrama unário (veja Figura 8.c) pode ser deduzida da regra das fases. Como o número de componentes é um e o número de fases é dois, haverá um grau de liberdade, pois
ou 
Existe, portanto, um grau de liberdade: definida uma temperatura, haverá apenas uma pressão para a qual as duas fases estarão em equilíbrio. Portanto, o equilíbrio de duas fases é uma linha ou curva num diagrama unário. Se as fases sólida, líquida e gasosa estiverem em equilíbrio, verifica-se que o número de componentes ainda é um, o número de fases é três; portanto, não existe nenhum grau de liberdade (F=C+2-P → F=1+2-3=0).
Conclusão: as três fases só podem coexistir em equilíbrio numa temperatura e pressão determinadas. Estes valores definem um ponto único no diagrama, denominado ponto tríplice.
Veja também no Capítulo 11 (Equilíbrio de Sistemas), Tópico 11.4 (Sistemas de um Componente:Alotropia), a Figura 11.c que mostra uma animação do diagrama unário da água (
).
Figura 8.c- Animação do diagrama de fases unário da água: as coordenadas de qualquer ponto (
) definem um ponto que se encontra: 1- ou dentro dos domínios do sólido, líquido ou vapor; 2- ou sobre uma linha que limita estes domínios; 3- ou um ponto (invariante) onde todas as três fases coexistem.