As ligas metálicas polifásicas diferem dos materiais cerâmicos primariamente pela natureza da fase matriz. A fase matriz em uma liga é um metal. As fases das ligas podem ser metais puros (se bem que isto seja raro), soluções sólidas de substituição (substitucionais), soluções sólidas intersticiais ou compostos com uma composição química definida. As distribuições destas fases são muito mais sensíveis a tratamento térmico que no caso dos materiais cerâmicos, porque os átomos de metais são muito mais móveis, no estado sólido, que os átomos ligados covalente ou ionicamente. Por esta razão, é difícil caracterizar distribuições de fases, a não ser usando exemplos específicos.
Os aços e os ferros fundidos são exemplos típicos de ligas polifásicas de importância como materiais para engenharia. Os aços-carbono comuns são ligas de ferro que contêm até cerca de 2% (em peso) de carbono, não há outros elementos de liga adicionados intencionalmente, mas há sempre presença de impurezas. Abaixo do teor de 0,8% de carbono a fase matriz é a ferrita, uma solução sólida intersticial de carbono no ferro. Quando o aço contém de cerca de 0,02 até 0,8% de carbono, esta matriz ferrítica contém lamelas de uma segunda fase, um composto de ferro e carbono com a fórmula 
, a cementita. O arranjo lamelar da ferrita e da cementita é denominado perlita, porque é semelhante à estrutura lamelar da madrepérola, e está mostrado na (Figura 7.m.) Quando o teor de carbono está entre 0,8 e 2%, a perlita ainda está presente, mas a matriz destes aços de alto teor de carbono é a cementita, em lugar da ferrita. Os chamados aços ligados contêm outros elementos, como o cromo(Cr), níquel(Ni), manganês(Mn), molibdênio(Mo), tungstênio(W), dissolvidos na ferrita e combinados com o carbono sob a forma de carbonetos complexos, mas suas microestruturas têm um aspecto semelhante à dos aços-carbono comuns.
Os ferros fundidos são ligas ferro-silício-carbono que contêm cerca de 2 a 4% de silício e teor de carbono também dentro destes limites. A presença do silício favorece a formação de grafita em lugar de 
quando a liga é esfriada lentamente. Com velocidades de resfriamento intermediárias, formam-se tanto grafita como 
, como se vê na (Figura 7.n.) Podem ocorrer ainda outras distribuições de fases, em função do tratamento térmico e da composição do ferro. Esta parte será discutida com mais pormenores no Capítulo 8.
Freqüentemente, o aparecimento de uma segunda fase em uma liga se dá pela precipitação a partir de uma solução sólida supersaturada. Nestas condições, esta segunda fase, em muitos casos, é tão pequena que não pode ser vista em um microscópio óptico de reflexão, mas apesar disso constitui um fator importante de endurecimento das ligas. Esta segunda fase usualmente se precipita, em primeiro lugar, nos contornos de grão, onde a natureza imperfeita do empilhamento atômico pode acomodá-la mais facilmente, porém é comum que se precipite, posteriormente, também no interior do grão. Quanto mais baixa a temperatura em que ocorra a precipitação, maior a probabilidade de se encontrar a segunda fase dentro dos grãos e mais fina e uniforme será a distribuição do precipitado.
Figura 7.m – Microestrutura (MEV) da perlita num aço 1010 (liga de ferro com 0,10% de carbono em peso, como elemento de liga principal). As lamelas claras são de cementita 
e as regiões de cor cinza escuro da matriz são de ferrita.
Figura 7.n – Microestrutura de um ferro fundido cinzento perlítico. Com menor aumento: pode-se observar a distribuição dos veios de grafita. Com maior aumento: veios de grafita são interconectados. Pode-se observar as lamelas da perlita nas proximidades dos veios de grafita.