Em seguida, consideremos alguns dos elementos com mais de três elétrons de valência. Estes elementos têm ligações predominantemente covalentes e, então, cristalizam-se em estruturas que satisfazem a essas ligações. Quando todos os orbitais não-preenchidos são usados na ligação covalente, cada átomo fica rodeado por (8—N) átomos vizinhos, onde N é o número de elétrons da última camada, ou de valência. Como resultado, um átomo tal como Cl, Br ou I, cuja camada mais externa contém sete elétrons, é ligado primariamente a apenas um outro átomo, formando uma molécula diatômica. Essas moléculas ligam-se a outras moléculas num cristal (Figura 3.d) por ligações secundárias fracas.
Os átomos do grupo VI (S, Se, Te) têm camadas externas com seis elétrons e formam cadeias ou anéis de moléculas, de modo que cada átomo tem somente dois vizinhos em posições que satisfazem ao ângulo da ligação (Cap. 2). Então, nos cristais deste grupo (Figura 3.e), as moléculas são ligadas entre si por ligações secundárias (fracas em relação às primárias).
Figura. 3.d. Estrutura cristalina do iodo, mostrando o empilhamento de moléculas de 
, numa célula unitária ortorrômbica. As posições atômicas são representadas por esferas e as ligações direcionais por hastes entre esferas. A coordenação atômica é una.
Figura. 3.e. A estrutura cristalina do telúrio (Te), mostrando: (a) uma cadeia de átomos em espiral, referida a um prisma triangular e (b) os arranjos destes prismas numa rede hexagonal. Posições atômicas são representadas por esferas e ligações direcionais por hastes entre esferas. A coordenação atômica é dupla.