Os arranjos locais de átomos num sólido podem ser regulares (cristalinos) em grandes distâncias ou irregulares (vítreos). Os arranjos que observamos dependem, em parte, de ser a ligação química direcional ou não-direcional. Se a ligação é direcional, o arranjo atômico local é determinado pelos ângulos das ligações e pode ser representado por um poliedro de ligação, cujos vértices representam as direções de maior energia de ligação. Se a ligação é não-direcional, o arranjo depende dos tamanhos relativos dos átomos. O empilhamento neste caso pode ser descrito geometricamente como um poliedro de coordenação, que é construído conectando-se centros de todos os átomos ou íons vizinhos que tocam o átomo central. Assim, a estrutura de um sólido em longo alcance pode ser descrita como arranjos de poliedros de ligação ou de poliedros de coordenação dependendo de qual descrição tenha mais significado físico.
Ao se tentar compreender por que os átomos são arranjados de determinado modo num sólido, é conveniente dividir as ligações interatômicas em duas categorias: direcionais e não-direcionais. Ligações covalentes e de dipolos permanentes são direcionais; ligações metálicas, iônicas e de van der Waals, teoricamente, são não-direcionais. Os átomos ligados por ligações direcionais são empilhados de modo a que satisfaçam aos ângulos de ligação. Átomos ligados por ligações não-direcionais comportam-se, em geral, como esferas compactamente empilhadas e obedecem a certas regras geométricas ditadas pelas suas diferenças de tamanho. Deve ser lembrado que, embora os dois tipos sejam aqui discutidos separadamente por conveniências didáticas e materiais reais, as ligações são, freqüentemente, uma mistura de tipos de ligação.
Figura 2.a – Arranjos: cristalino e vítreo.