Consideremos a célula mostrada na Fig. 19.b e a seguinte reação química:
[19.1]
Se a variação de energia livre 
para a reação acima for negativa, 
(o ânodo) será ionizado, os elétrons resultantes irão, via fio elétrico, participar na redução de íons 
. É a variação de energia livre 
que fornece o trabalho necessário para transferir os elétrons de 
para 
, isto é, aparece entre 
e 
uma voltagem que depende da variação de energia livre. Se a célula for reversível, a variação de energia livre pode ser toda utilizada. É óbvio que, na reação 19.1, para cada mol de 
ionizado, n moles de elétrons são transferidos. Sabe-se que um mol de elétrons constitui uma carga de 96.500 coulombs. Este número é conhecido como Constante de Faraday, que é usualmente representada pela letra F.
Conseqüentemente, numa célula reversível, a variação de energia livre e o trabalho elétrico podem ser igualados:
[19.2]
Na Equação 19.2, a variação de energia livre está em unidades de joules por mol, e a voltagem 
de 
e 
está em volts. O sinal negativo foi colocado no segundo membro, de modo que a voltagem seja positiva, quando a variação de energia livre (
) da Eq. 19.1 for negativa. Este é um procedimento (sinal negativo) convencional e pode variar de um país para outro.
Como veremos, é mais conveniente partir a reação da Equação 19.1 em duas reações de meia-célula:
[19.3a]
[19.3b]
Figura 19.b – Esquema de uma célula eletroquímica. Clique nos botões para visualizar.