Uma camada inicial da película de óxido forma-se muito rapidamente sobre as superfícies de metal limpo expostas a oxigênio. Dois tipos gerais de comportamento são observados nos metais, cujos óxidos são estáveis. Os metais alcalinos e alcalino-terrosos (sódio, potássio, magnésio etc.) formam uma camada porosa do óxido. Outros metais, como ferro, cobre e níquel formam películas mais densas. A espessura e a velocidade do crescimento dessas películas determinam o grau com que o óxido protege o metal abaixo dele. A animação da Figura 18.c mostra o processo de formação da película de óxido numa reação eletroquímica seca.
O fato de ser o óxido formado denso ou poroso pode ser correlacionado com a relação do volume de óxido produzido, dividido pelo volume do metal consumido na oxidação. Esta equação empírica, conhecida como equação de Pilling-Bedworth, é assim expressa
[18.1]
em que 
é o volume do óxido e 
é o volume do metal, M é o peso molecular do óxido, cuja formula química genérica é 
, 
é a densidade do óxido, m é o peso atômico do metal, cuja densidade é 
. O número de átomos do metal por molécula do óxido é dado por a. Deve-se notar que os valores das duas densidades apenas não são suficientes para expressar a razão relativa do volume.
Se a razão de volumes na Equação 18.1 é menor que um, forma-se um volume de óxido que é menor que o volume do metal oxidado. Por esta razão, o óxido tende a ser poroso e não-protetor. Se a razão é próxima de ou maior que um, o óxido não será poroso. Desde que critérios adicionais (Veja próximo Tópico, 18.4) sejam satisfeitos, a razão dos volumes 
próxima da unidade indica que o óxido deverá ser protetor, enquanto uma razão muito maior que um indica que tensões de compressão serão produzidas, e o óxido poderá empenar-se ou rachar, num processo de lascamento.
A Fig. 18.c é uma animação do processo de nucleação e crescimento da película de óxido sobre o substrato metálico. Os mecanismos de crescimento da película de óxido podem seguir uma das seguintes possibilidades:
(1) Se a camada de óxido produzida é porosa, o oxigênio molecular pode passar através de seus poros e reagir na interface metal-óxido. Esta situação predomina quando a razão de volumes é menor do que um, como nos metais alcalinos.
(2) Se a película de óxido não é porosa, a reação de oxidação pode ocorrer na interface ar-óxido. Neste caso, os íons do metal difundem-se a partir da superfície metal-óxido, dirigindo-se para a interface ar-óxido. Elétrons também migram na mesma direção, a fim de completar a reação.
(3) A reação também pode ocorrer na interface metal-óxido quando a película não é porosa. Neste caso, os íons de oxigênio difundem-se através da película para reagir na interface metal-óxido, e os elétrons devem de novo mover-se para a interface ar-óxido.
(4) Uma combinação dos casos (2) e (3), na qual o oxigênio difunde-se para dentro e os íons do metal e os elétrons movem-se para fora. Aqui, o local da reação pode ser qualquer ponto na película de óxido.
Cada um dos três últimos casos necessita de altas difusividade iônica e condutividade elétrica do óxido. Se sua condutividade elétrica for baixa, sua velocidade de crescimento ficará limitada pelo pequeno número de elétrons que se movem do metal para a interface gás-óxido.
O crescimento da película pode ser retardado pela baixa velocidade de passagem dos íons metálicos positivos fo, se comparada com a dos elétrons, pois isto causa a formação do uma carga especial de íons positivos na película, que se oporá a uma posterior difusão dos mesmos dentro da película. Como tanto a difusividade quanto a condutividade elétrica são muitas vezes dependentes da composição do óxido, concentrações diferentes no metal podem levar a diferentes velocidades de oxidação.
Figura 18.c. Animação do processo de formação da película de óxido num substrato metálico.