Na teoria de nucleação homogênea, formulada por Volmer e Weber (1) em 1926, admite-se que o núcleo estável é resultante da adição sucessiva de átomos individuais ao embrião, sendo a reação unidirecional com sentido matriz -> embrião. Em conseqüência, novos átomos devem ser adicionados ao ponto onde ocorre a reação, para compensar os que dali foram removidos. Pelo modelo proposto isto não afetaria a presença de um virtual equilíbrio existente no sistema, pois admite-se que o número de núcleos n é pequeno quando comparado com N, número total de átomos do sistema estudado. Nesta teoria desconsidera-se a reação reversa, ou seja, uma vez que o átomo saltou para o embrião, ele não retornará à matriz e assume-se que o processo de crescimento é tão lento que torna possível considerar o número de agrupamentos de raio crítico n* como sendo o número de equilíbrio. Nesta situação, o número de núcleos da nova fase com raio crítico é dado pela seguinte equação:
(15.9)
em que n* é o número de núcleos; N é o número total de átomos ou de unidades moleculares; k é a constante de Boltzmann (2) e T é a temperatura em graus Kelvin (K).
O cálculo da velocidade de nucleação I resulta da multiplicação de n* pela taxa de crescimento dos núcleos de raio crítico. Esta segunda quantidade (3) é fornecida pela seguinte equação:
(15.10)
em que 
é a taxa de crescimento dos núcleos de raio crítico; 
é o número de átomos que atravessam a interface por segundo; k é a constante de Boltzmann; T é a temperatura absoluta; 
é a freqüência de vibração atômica e vale kT/h, onde h é a constante de Planck (4); 
é a energia livre de ativação para mover os átomos adjacentes à interface criada.
Multiplicando-se as equações 15.9 e (15.10) teremos:
(15.11)
em que I é a velocidade de nucleação e 
é o valor de 
quando os embriões possuem o raio crítico, 
é a energia livre de ativação para mover os átomos adjacentes à interface criada e 
é dado pela equação (15.8) do item anterior.
Outros teóricos já propuseram modificações nesta teoria (1). Apesar da introdução de modelos físicos mais consistentes, essas revisões propostas atuam exclusivamente sobre o fator pré-exponencial de equação (15.11). Nos intervalos onde usualmente ocorre a nucleação, todavia, a variação devido ao fator 
é muito menor que a variação devido ao termo exponencial 
. Além disto, a precisão nas determinações experimentais da velocidade de nucleação não é grande tornando possível considerar a equação (15.11) como adequada. A Figura 15.e apresenta num gráfico a variação da velocidade de nucleação com a temperatura.
Utilizando as equações 15.6 e 15.8 do Tópico anterior em conjunto com a equação 15.11, observamos que, quando 
for um valor próximo de 
, 
tende para zero, e a primeira exponencial dentro da Equação 15.11 torna-se nula. Isso implica que na temperatura de fusão a velocidade de nucleação deve ser nula. À medida que a temperatura decresce, 
cai violentamente e a velocidade de nucleação aumenta. Entretanto, 
torna-se logo desprezível comparado com 
, 
domina então a Equação 15.11, e N decresce com a temperatura. Conseqüentemente, há um máximo na velocidade de nucleação homogênea, que pode estar localizado consideravelmente abaixo do ponto de fusão
. À medida que a temperatura decresce, a velocidade de nucleação passa a ser controlada pela difusão, isto é, pela velocidade de salto dos átomos pela interface entre o líquido o sólido.
A Tab. 15.1 (5) apresenta valores experimentais de super-resfriamento de diferentes materiais que se solidificaram a partir do estado líquido. Nesta tabela, 
é a mais baixa temperatura na qual um líquido pode ser super-resfriado sem cristalizar-se e 
. O máximo super-resfriamento conseguido para estas substâncias é entre 13% e 26% menor que o valor da temperatura de fusão destes materiais.
Tab. 15.1. Temperaturas de super-resfriamentos para diferentes metais e substâncias (5)
Figura 15.e – A variação da velocidade de nucleação com a temperatura.