O regime de crescimento de fases cristalinas é controlado por diferentes fenômenos como fluxo viscoso, efeito de superfície (Veja Tópico 15.10), difusão atômica de curto ou longo alcance (Veja Capítulo 14) ou reações na interface cristal-matriz. A matriz pode ser um líquido, uma fase visco-elástica ou outra fase cristalina. Outros mecanismos ou mesmo a combinação de efeitos de interface e difusão podem ocorrer. Neste tópico, um resumo de pontos significativos sobre os mecanismos de difusão e interface são apresentados.
A teoria de crescimento controlado por difusão foi proposta inicialmente por Zener (1), em 1949. Ele estudou o crescimento unidimensional (aumento da espessura de uma placa na direção normal ao fluxo atômico), bidimensional (crescimento radial de um cilindro) e tridimensional (crescimento de esferas). As duas equações fundamentais, propostas pelo autor, referem-se à posição da interface cristal / matriz num dado momento e a velocidade de crescimento, expressas pelas seguintes equações:
(15.23)
e
(15.24)
em que o parâmetro k depende da concentração original do soluto na matriz e das dimensões do crescimento, D é o coeficiente de difusão do soluto na matriz, t o tempo e x a posição da interface.
Estas equações são de aplicação geral, como confirmaram estudos posteriores e indicam que a posição da interface x, quando a difusão controla o crescimento, varia com a raiz quadrada do tempo, ao passo que sua velocidade (dx/dt) é inversamente proporcional a este valor (
).
Portanto, é de se esperar que o desenrolar do processo de crescimento seja acompanhado de um decréscimo contínuo em U, pois várias partículas cresceram simultâneamente, estabelecendo, nas etapas mais avançadas do processo, uma concorrência efetiva pelos átomos de soluto ainda presentes na matriz não transformada, devido à superposição de “áreas de influência” entre os cristais que crescem. A conseqüência imediata desta interferência é a alteração dos perfis de composição química, como mostra a Figura 15.q, e uma queda no valor de U.
Outra alternativa é o chamado crescimento controlado pela interface. Neste processo, admite-se que o tempo necessário para que um átomo ultrapasse a interface matriz/cristal é muito longo quando comparado com o tempo gasto por ele para chegar até a interface. Assim, a concentração de soluto é constante em toda a matriz porque o ato de transpor a interface torna-se tão lento que permite a eliminação de gradientes de concentração de soluto na matriz por processos difusionais.
Todavia, o avanço da reação coincide com o crescimento simultâneo de vários cristais, o que ocasionará um rebaixamento da concentração de soluto na matriz, desacelerando U, visto que a força motriz para o crescimento é o grau de saturação da matriz. A Figura 15.r ilustra esta situação.
No crescimento de fases cristalinas é correto pensar os fenômenos de difusão e interface como mecanismos que atuam em série. Assim, o átomo deve difundir-se até à interface e ultrapassá-la. Quando o tempo despendido nesta última etapa é muito maior que aquele despendido para a difusão, pode-se dizer que a interface dominou o processo.
Figura 15.q. Alteração na composição da matriz devido ao crescimento de precipitados bidimensionais (na forma de placas).
Figura 15.r. No crescimento controlado por interface, a transferência de átomos pela interface pode ser tão lenta que a difusão dentro da matriz elimina os gradientes de concentração.