O oxigênio se difunde através de muitos óxidos por migração de lacunas, e a melhor fonte de lacunas de oxigênio nos óxidos são as impurezas dissolvidas. Nesse caso, a concentração de lacunas independe da temperatura. Se um óxido divalente () ou trivalente (
) estiver dissolvido como uma impureza na rede de um óxido tetravalente (
), as posições dos cátions estarão todas ocupadas e algumas posições de ânions estarão vazias. Então, óxidos muito puros podem apresentar valores de difusividade muito pequenos para o oxigênio. Os cátions também podem se difundir através dos óxidos por migração de lacunas ou, devido a seu tamanho relativamente pequeno, por movimento intersticial.
Como já foi observado, a maioria das lacunas e átomos intersticiais é função das condições de obtenção do material: pode existir um excesso ou déficit de cátions porque a atmosfera na qual o óxido se formou era muito oxidante ou muito redutora. A Figura 14.n (1) apresenta a variação com a temperatura de coeficientes de difusão em óxidos cristalinos. Já em cristais iônicos puros, estão presentes tanto os defeitos de tipo Frenkel (lacunas de cátions e cátions intersticiais) e do tipo Schottky (lacunas de cátions e ânions), que mantêm a condição de eletroneutralidade local. Além disso, um cátion divalente (), dissolvido em uma rede de cátions monovalentes (
), requer, para a neutralidade elétrica, que exista nas proximidades um defeito de carga negativa unitária. A condutividade elétrica
de cristais iônicos – que, em altas temperaturas, é devida quase que exclusivamente a difusão de íons – relaciona-se com o coeficiente de difusão
do defeito em questão:
(14.28)
em que e
são, respectivamente, a concentração, e a carga do defeito que propicia a difusão; k é a constante de Boltzmann; B é uma constante que depende do tipo de defeito que produz a difusão, B=1 para íons intersticiais e B>1 para lacunas.
Figura 14.n – Coeficientes de difusão em alguns óxidos cristalinos (1)