Não são muito comuns os pares de componentes que obedecem a todas as regras de Hume-Rothery (Veja Tópico 8.5). Se qualquer uma destas regras não for satisfeita, duas ou mais fases existirão no diagrama de equilíbrio. Como exemplo, suponha que o componente A tenha uma estrutura cristalina CFC (cúbico de face centrada) e o componente B uma estrutura cristalina CCC (cúbico de corpo centrado). À medida que os átomos do B substituem átomos de A na estrutura CFC, a rede vai se tornando um tanto distorcida em comparação com a rede de A puro, mas ainda é identificável como CFC. Em uma certa composição, entretanto, a energia desta solução sólida substitucional se torna tão grande que a adição de mais átomos de B faz com que a fase única se separe em duas fases: uma fase CFC, designada como 
, constituída primariamente de A com alguns átomos de B em solução sólida; e uma fase CCC, designada como 
, constituída primariamente de átomos de B com alguns átomos de A em solução sólida.
Mesmo se ambos os tipos de átomos tiverem a mesma estrutura cristalina, se um for eletronegativo e o outro eletropositivo, formar-se-á uma fase intermediária (freqüentemente, um composto que apresenta uma faixa de solubilidade muito limitada para átomos de A e B).
Se os tamanhos atômicos ou as valências forem muito diferentes, uma ou mais fases intermediárias se formarão. Neste caso, existirá equilíbrio entre cada solução sólida e a fase intermediária mais próxima.
Figura 8.j – Hume-Rothery (1899-1968) metalurgista inglês.