Os diagramas de equilíbrio (Figura 8.a) são gráficos que mostram as fases presentes num material em equilíbrio com o seu ambiente. Corretamente interpretado, um diagrama de equilíbrio indica o número de fases presentes, suas composições e a percentagem de cada fase, em função da temperatura, da pressão e da composição global do material. Embora a maioria dos materiais de engenharia exista em condição metastável, isto é, fora de equilíbrio, qualquer modificação espontânea se dará em direção ao equilíbrio e muitas informações úteis sobre mudanças de fase em tais materiais podem ser deduzidas a partir dos diagramas de equilíbrio adequados. Os diagramas de equilíbrio são classificados em unários (de um componente), binários e de ordem superior (ternários, quaternários etc.), dependendo do número de componentes puros presentes. Dos vários tipos, os diagramas binários são os mais usados e, freqüentemente, são subdivididos em vários tipos, de acordo com a transformação invariante de fase que contenham.
As fases de um material são as regiões em escala de dezena a centenas de micrometros (em alguns casos, nanômetros) que apresentam composições químicas e/ou arranjos atômicos específicos. Com freqüência as fases podem possuir a mesma composição química, mas arranjos atômicos diferentes. O estado de agregação (sólido, líquido ou vapor), embora seja uma parte da descrição estrutural de um material, não é suficiente para definir as fases. Um elemento químico como o chumbo (Pb), um composto como a água ou uma liga como o latão podem, no estado sólido, existir na forma de várias fases, com estruturas cristalinas diferentes. Também um material de dois componentes pode consistir de duas fases líquidas de composições diferentes. Para a descrição da estrutura de um material, podem-se usar diagramas que mostram quais são as fases presentes e seus pesos relativos, em função da temperatura, da pressão e da composição global. Para um material no qual cada fase está em equilíbrio com o ambiente, tem-se o diagrama de equilíbrio que, de modo geral, é chamado de diagrama de fases.
Figura 8.a – Exemplo de um diagrama de equilíbrio do tipo PVT (pressão, volume e temperatura) para uma substância pura.