O efeito dos grupos pode ser visto considerando-se a estrutura dos polímeros vinílicos, cuja unidade repetitiva é mostrada na Figura 6.l., onde X é algum grupo lateral monovalente. Nos polímeros vinílicos existem três arranjos possíveis dos grupos laterais :
1. atático: aleatório;
2. isotático: todos os grupos de um mesmo lado da cadeia;
3. sindiotático: alternando regularmente de um lado a outro da cadeia.
Se o grupo lateral é pequeno, como no álcool polivinílico (X = OH), e as cadeias são lineares, o polímero cristaliza-se muito facilmente. Entretanto, resultará, invariavelmente, uma estrutura não-cristalina se o grupo lateral for grande – como no cloreto de polivinila (X = Cl) ou no polistireno (X = anel benzênico) – e se for aleatoriamente distribuído ao longo das cadeias (atático). Em contraste, os polímeros isotáticos e sindiotáticos usualmente se cristalizam, mesmo quando os grupos laterais são grandes.
A copolimerização diminui sempre a regularidade das cadeias poliméricas, promovendo então a formação de estruturas não-cristalinas. Copolímeros podem formar-se segundo vários arranjos geométricos diferentes, o mais simples dos quais é apresentado na Figura 6.m. Quanto mais irregulares ou aleatórios os arranjos, maior a tendência para não-cristalinidade. Muitas vezes, desenvolve-se um copolímero, porque uma certa proporção de não-cristalinidade resulta em melhores propriedades. Por exemplo, o cloreto de polivinilideno, que é normalmente cristalino e não muito flexível, pode fazer-se não-cristalino e muito mais flexível por copolimerização com pequena proporção de cloreto de polivinila. O copolímero é a base dos plásticos Saran (1) .
Um dos métodos mais antigos para produzir um sólido não-cristalino, a partir de um polímero que normalmente se cristaliza, consiste na adição de plastificantes que evitam a cristalização, mantendo as cadeias separadas umas das outras. Um dos primeiros polímeros sintéticos, o celulóide, foi preparado com nitrocelulose (que normalmente é cristalino) plastificado com cânfora. Outro plástico comum, o celofane, é composto de cadeias de celulose, impedidas de cristalizar pela adição de glicerol como plastificante. A desvantagem desse processo é que os plastificantes são usualmente de peso molecular tão baixo que se difundem através do sólido e eventualmente evaporam; o resultado é a perda de flexibilidade e uma crescente tendência a trincar com o tempo.
Figura 6.l – Os arranjos possíveis de grupos laterais num polímero vinílico simples: (1) atático (aleatório), (2) isotático (todos do mesmo lado), (3) sindiotático (alternados regularmente de um lado a outro). O grupo lateral pode ser um átomo único, como o cloro no cloreto de vinila; ou um grupo de átomos, como o anel benzênico no polistireno.
Figura 6.m – Arranjos de copolímeros: (a) Um copolímero no qual as duas unidades são distribuídas aleatoriamente ao longo da cadeia. (b) Um copolímero no qual as unidades se alternam regularmente. (c) Um copolímero em bloco. (d) Um copolímero de enxerto.