2.3. Átomos de Tamanhos Desiguais

São possíveis outros modos de empilhamento de átomos ligados não-direcionalmente, quando os tamanhos atômicos forem apreciavelmente diferentes. Os sólidos iônicos fornecem os melhores exemplos de empilhamento determinado pelos tamanhos relativos dos átomos (íons), porque ânions e cátions usualmente diferem muito em tamanho. Diferenças pronunciadas de tamanho decorrem da transferência de elétrons dos átomos eletro-positivos para os eletro-negativos, o que tornam os ânions resultantes muito maiores que os cátions. A ligação é não-direcional, como se discutiu no Cap. 1. As ligações são também não-discretas, mesmo quando a neutralidade elétrica deva ser satisfeita na estrutura considerada em longo alcance. Esta restrição sobre a estrutura em longo alcance não afeta os arranjos locais de empilhamento.
Número de Coordenação é o nome dado ao número de íons do elemento A em torno do íon menor do elemento B. Como se mostra na Tab. 2.2, o Número de Coordenação é função da diferença de tamanhos dos íons B e A: quanto maior a diferença de tamanhos, menor é o Número de Coordenação. Os únicos valores possíveis de Número de Coordenação em arranjo regular tridimensional são 1, 2, 3, 4, 6, 8, e 12.
Note-se que o caso-limite de Número de Coordenação 12 para os “íons” de mesmo tamanho e os dois tipos de empilhamento são os mesmos já discutidos para os átomos de mesmo tamanho no Tópico 1.
Então, ainda que o procedimento que vamos utilizar seja geral, estes são os únicos Números de Coordenação para os quais vamos calcular os tamanhos relativos dos íons. É possível calcular a faixa da razão dos raios (razão do raio do cátion para o raio do ânion) na qual se espera seja estável o Número de Coordenação, se existirem as seguintes condições:
1. Os cátions e os ânions estão no seu espaçamento interiônico de equilíbrio (as esferas que os representam apenas se tocam).
2. Os ânions não se superpõem mutuamente (seus centros não se aproximam mais do que um diâmetro iônico).
3. Cada cátion tende a ser rodeado pelo maior número possível de ânions (à medida que a diferença entre os tamanhos iônicos se torna menor, maiores valores de Número de Coordenação podem ocorrer).
De acordo com essas condições, prevê-se que um dado Número de Coordenação seja estável entre aquela razão dos raios para a qual os ânions se tocam mutuamente e tocam o cátion central e aquela razão dos raios para a qual o próximo Número de Coordenação mais alto seja possível. A razão entre os raios na qual os ânions apenas se toquem mutuamente e tocam o cátion central é chamada razão critica dos raios, porque abaixo desta razão a distância cátion-ânion torna-se maior do que a distância interiônica de equilíbrio. Por exemplo, um Número de Coordenação 4, ou coordenação tetraédrica, deve ser estável entre as razões dos raios de 0,225 e 0,414.
Abaixo do limite inferior, os ânions e os cátions estarão mais afastados que a sua distância de equilíbrio, e uma coordenação triangular representaria a configuração de mais baixa energia; acima do limite superior, resultaria coordenação octaédrica com energia total mais baixa, porque mais ânions estariam tocando o cátion. O cálculo de razão crítica dos raios para cada número de coordenação é bastante simples e os resultados foram incorporados à Tabela 2.3.
Os poliedros que resultam de se conectarem os centros dos ânions que circundam um cátion central são chamados poliedros aniônicos, ou, no caso mais geral de átomos em vez de íons, poliedros de coordenação. O caso-limite ocorre para átomos de mesmo tamanho. Os poliedros de coordenação para os arranjos HC e CFC são mostrados nas Figuras 2.e e 2.f (1) e devem ser comparados com os arranjos atômicos mostrados nas Figuras do Tópico 1. O poliedro de coordenação, tanto para o arranjo CCC como para a coordenação cúbica, é um cubo, mas deve ser lembrado que, por convenção, a denominação cubo de corpo centrado é reservada para o caso em que todos os átomos têm mesmo tamanho.
Na Tab. 2.3, apresentam-se os resultados dos cálculos das razões dos raios, para as quais se prevê mudança do tipo de empilhamento (Tab. 2-2), em comparação com as razões dos raios observadas em alguns sólidos iônicos e metais.

Figura 2.e Arranjo Hexagonal Compacto (HC).
Figura 2.f Arranjo Cúbico de Face Centrada (CFC).