15.4. Nucl. Hom.: Equações na Transformação Líquido-Sólido (II)

Os desenvolvimentos mostrados a seguir permitem a obtenção das equações para o raio crítico da uma fase sólida que surge dentro do líquido, e a energia de ativação necessária para que este volume sólido seja formado.
Para a nucleação de uma fase condensada, pode ser obtido a partir da definição de Energia Livre de Gibbs: . No ponto de solidificação (ou seja, quando ) tem-se que . Portanto:

. (15.5)

Pode-se, então, escrever:

.
.
. (15.6)

A Eq. (15.6) é uma boa aproximação para temperaturas próximas de . Nesta expressão, representa o grau de super-resfriamento; é o calor de fusão por unidade de volume (1). Substituindo nas Eqs. (15.3) e (15.4) o valor de dado na Eq. (15.6), tem-se:

. (15.7)

e

. (15.8)

A Figura 15.c apresenta a variação de e com a temperatura, com base nas Eqs. (15.7) e (15.8).
O valor de é relativamente insensível à temperatura, ao passo que aumenta muito o seu valor negativo à medida que a temperatura é reduzida. As Eqs. (15.7) e (15.8) indicam que não somente o raio crítico diminui com o aumento do super-resfriamento, mas também diminui a energia livre necessária para a sua formação. Para temperaturas suficientemente baixas, a nucleação pode ser desencadeada por alguns poucos átomos que se agregam formando uma partícula. O núcleo de tamanho crítico, neste caso, é reduzido. Portanto, é mais provável a nucleação para um grande super-resfriamento, pois o raio crítico é reduzido. A Figura 15.d apresenta o efeito do super-resfriamento no valor do raio crítico .

Figura 15.c – Variação de ∆G* e r* com a temperatura.

Figura 15.d – O efeito do super-resfriamento no valor do raio crítico r*.