14.12. Óxidos e Cristais Iônicos

O oxigênio se difunde através de muitos óxidos por migração de lacunas, e a melhor fonte de lacunas de oxigênio nos óxidos são as impurezas dissolvidas. Nesse caso, a concentração de lacunas independe da temperatura. Se um óxido divalente () ou trivalente () estiver dissolvido como uma impureza na rede de um óxido tetravalente (), as posições dos cátions estarão todas ocupadas e algumas posições de ânions estarão vazias. Então, óxidos muito puros podem apresentar valores de difusividade muito pequenos para o oxigênio. Os cátions também podem se difundir através dos óxidos por migração de lacunas ou, devido a seu tamanho relativamente pequeno, por movimento intersticial.
Como já foi observado, a maioria das lacunas e átomos intersticiais é função das condições de obtenção do material: pode existir um excesso ou déficit de cátions porque a atmosfera na qual o óxido se formou era muito oxidante ou muito redutora. A Figura 14.n (1) apresenta a variação com a temperatura de coeficientes de difusão em óxidos cristalinos. Já em cristais iônicos puros, estão presentes tanto os defeitos de tipo Frenkel (lacunas de cátions e cátions intersticiais) e do tipo Schottky (lacunas de cátions e ânions), que mantêm a condição de eletroneutralidade local. Além disso, um cátion divalente (), dissolvido em uma rede de cátions monovalentes (), requer, para a neutralidade elétrica, que exista nas proximidades um defeito de carga negativa unitária. A condutividade elétrica de cristais iônicos – que, em altas temperaturas, é devida quase que exclusivamente a difusão de íons – relaciona-se com o coeficiente de difusão do defeito em questão:
(14.28)

em que e são, respectivamente, a concentração, e a carga do defeito que propicia a difusão; k é a constante de Boltzmann; B é uma constante que depende do tipo de defeito que produz a difusão, B=1 para íons intersticiais e B>1 para lacunas.

Figura 14.n – Coeficientes de difusão em alguns óxidos cristalinos (1)