Deve ser feita uma distinção entre a termodinâmica de uma reação e a velocidade de uma reação. A termodinâmica de uma reação informa unicamente sobre a possibilidade de ocorrência de uma reação e qual será o estado de equilíbrio, ao passo que a velocidade de uma reação informa sobre a rapidez ou a lentidão de uma reação e qual é o tempo necessário para que o sistema se aproxime do estado de equilíbrio. Um sistema químico é dito estar em equilíbrio se ele não for suscetível de variações espontâneas. Para temperatura e pressão constantes, a variação espontânea ocorrerá quando houver um decréscimo da energia livre do sistema, ou seja, quando 
for negativo; esse decréscimo da energia livre do sistema é denominado força motriz de uma reação. Se 
for positivo, a reação pode acontecer apenas na direção oposta. Quando um sistema químico está em equilíbrio, sob condições de temperatura e pressão constantes, 
para a reação, e a energia livre total será mínima. Como a energia livre é calculada usando-se tanto a entalpia como a entropia, estas duas grandezas devem ser consideradas no estudo de qualquer processo real.
A importância da temperatura na determinação das velocidades das reações pode ser descrita considerando a seguinte reação hipotética, entre duas espécies gasosas, em temperatura constante:
(13.6)
Para ocorrer a reação representada pela Eq. (13.6), o elemento 
deve colidir com a molécula 
, com energia cinética suficiente para quebrar a ligação 
e permitir a formação da molécula 
. O estado intermediário 
, que só existe por aproximadamente 
, é denominado complexo ativado. O complexo ativado apresenta uma energia mais alta que o elemento 
e a molécula 
originais. Esse aumento de energia, chamado de entalpia de ativação 
, representa exatamente a energia necessária para quebrar as ligações na molécula 
e formar o complexo ativado, que se decompõe, posteriormente nos produtos 
. Contudo, apenas uma pequena fração dos átomos e moléculas envolvidos possui energia cinética maior ou igual a 
(Veja Figura 13.e). Então, a maioria das colisões entre átomos 
e moléculas 
não produzirá a reação representada pela equação (13.6), mas essa fração aumentará significativamente com o aumento da temperatura do gás, de acordo com uma relação do tipo Arrhenius:
(13.7)
Figura 13.e – Gráfico da distribuição de energia cinética de moléculas gasosas nas temperaturas 
e 
. A fração total de moléculas que possui energias maiores do que uma entalpia de ativação hipotética 
e é dada pela área sobre a curva de 
até 
. Observar que a área aumenta muito com o aumento da temperatura.