10.6. A Segunda Lei da Termodinâmica(I)

Historicamente, a chamada Segunda Lei da Termodinâmica foi proposta por Sadi Carnot(1)(Veja Tópico 1 deste Capítulo) em 1824.
Carnot descreveu nossa experiência cotidiana: a natureza não permite que o calor (Q) seja convertido espontaneamente em trabalho. Sabemos que máquinas a vapor, caldeiras, motores a combustão, etc, todos convertem calor em trabalho, mas sabemos também que isto acontece com a ajuda de alguns passos intermediários, como observou, pela primeira vez, Kelvin (2).
De fato a transformação de calor (Q) em trabalho (W), apesar de todas as melhorias introduzidas nos equipamentos modernos, se dá com rendimento máximo 40%! Entretanto é possível :
1- transformar uma forma de trabalho (W) para outra com alta eficiência. Por exemplo, a eficiência da transformação trabalho elétrico () -> trabalho mecânico (), pode atingir valores muito maiores que 40% ; e
2- a conversão de trabalho (W) em calor (Q) pode se processar também com rendimento praticamente de 100%. Por exemplo, todo trabalho (W) se transformar em atrito;
A diferença entre a conversão calor (Q) – > trabalho (W) e a conversão trabalho (W) – > calor (Q) evidencia que o calor é uma forma de energia com grande tendência à degradação.
Para entender esta situação, vamos tratar primeiramente dos chamados processos ou transformações reversíveis. Em processos reversíveis não levaremos em consideração o atrito. Um processo reversível pode ser percorrido exatamente, no sentido inverso, isto é, estado final – > estado inicial, retornando tudo ao estado original. Não existe, nos processos reversíveis, a chamada “flecha do tempo” (passado- >presente ->futuro), pois o sistema pode voltar para uma condição idêntica à que possuía incialmente.
Nesta situação, a dissipação (por atrito) não poderia estar presente, pois a energia dissipada é irrecuperável. Um pêndulo, por exemplo, só percorre de novo o seu caminho inicial se não houver atrito. Os processos reversíveis se efetuam com rendimento máximo. Se uma série de diferentes métodos reversíveis realiza a mesma mudança de estado, todos deverão ter o mesmo rendimento. Mesmo na ausência de atrito, um processo somente será reversível se o sistema, durante todo o tempo, estiver muito proximo do equilíbrio. A situação deve ser o que é chamado de equilíbrio virtual; o processo é constituído de uma série de diminutas (infinitesimais) perturbações do equilíbrio.
Para se ter a idéia de um processo reversível (com trabalho máximo) ou transformação reversível, imagine um processo tal que a expansão se dê com um número de etapas muito grande, com a pressão externa variando lenta e gradativamente, de modo quase imperceptível, de um valor para . A cada pequeno salto da pressão, a cada variação infinitesimal, corresponderá um pequeno avanço do êmbolo e o fornecimento de uma pequena parcela de trabalho. Uma possível visualização deste processo reversível é apresentada na animação da Figura 10.f; seria como se variássemos a pressão exercida pelo êmbolo retirando centenas (ou milhares) de diminutos pesos colocados sobre ele, um de cada vez. A cada peso retirado corresponderia uma pressão externa contra a qual o gás se expandirá, e o trabalho fornecido será:

(10.7)

Onde representa variações extremamente pequenas. Este seria um exemplo de um processo quase reversível. O trabalho total (máximo) é dado pela soma (integração) de todos os infinitésimos para os valores de pressão entre e .
Os processos reversíveis baseiam-se em situações ideais e são comumente usados no estudo da termodinâmica; o uso de um raciocínio por quantidades infinitamente pequenas (o chamado cálculo diferencial e integral) é essencial nestas situações. Um sistema que sofreu uma transformação cíclica reversível é mostrado na animação da Figura 10.f.

Figura 10.f – Um processo reversível: o sistema sem atrito está inicialmente em equilíbrio. O trabalho (W) é realizado de forma infinitamente lenta pela retirada dos pesos que possibilitam a expansão do sistema. O processo é reversível, pois, se adicionarmos -também de forma extremamente lenta– os pesos, o sistema voltará à condição inicial.